Gamma

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12887 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Aktivkohle (ACs) wurde aus Palmenstielen mithilfe einer neuen umweltfreundlichen Methode entwickelt, die aus hochverdünnter hydrothermischer Karbonisierung mit H2SO4 und niedrig konzentrierter KOH-aktivierender Pyrolyse und anschließender gammainduzierter Oberflächenmodifikation in einer oxidierenden NaNO3-Umgebung besteht. Die hergestellten graphitischen Kohlenstoffe wurden anschließend als aktives Material für Superkondensatorelektroden verwendet. Die physiochemischen Eigenschaften der ACs wurden mithilfe von Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop-energiedispersiver Röntgenspektroskopie, N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen mit Brunauer-Emmett-Teller-Oberflächenanalyse, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Röntgenbeugung und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Die elektrochemische Leistung der hergestellten Elektroden wurde durch Cyclovoltammetrie, galvanostatische Ladungs-Entladungs- und elektrochemische Impedanzspektroskopie untersucht. Selbst bei Behandlung mit extrem niedriger H2SO4-Konzentration und kleinem KOH:Wasserkohle-Verhältnis wurde nach Gammabestrahlung der maximale SBET von 1365 m2 g−1 für einen AC erreicht. Dies wurde auf die strahlungsinduzierte Bildung vernetzter Netzwerke zurückgeführt, die Mikroporen innerhalb der Materialstruktur erzeugten. Die Superkondensatorelektroden wiesen eine elektrische Doppelschichtkapazität auf, die die höchste spezifische Kapazität von 309 F g−1 sowie eine ausgezeichnete Zyklenstabilität innerhalb von 10.000 Zyklen ergab. Die vielversprechenden Ergebnisse stellen eine hohe Wahrscheinlichkeit für die Anwendung der umweltfreundlichen Methode bei der Herstellung von Superkondensatormaterialien dar.

In letzter Zeit verliert fossile Energie aufgrund ihrer begrenzten langfristigen Energieversorgung und Umweltproblemen an Attraktivität. Andererseits wird alternative Energie zunehmend in Betracht gezogen, um Nachhaltigkeit und eine saubere Umwelt zu gewährleisten. Unabhängig von den Energiequellen erfordert die gesamte Verarbeitung erneuerbarer Energien ein stabiles und zuverlässiges Energiespeichersystem (ESS). Große Aufmerksamkeit wurde auf Superkondensatoren gelenkt, da sie eine hohe Stabilität, schnelle Ladefähigkeit und einen breiten Betriebstemperaturbereich bieten. Diese Klasse von Energiespeichern weist außerdem eine hohe Leistungsdichte mit einer Energieeffizienz von bis zu 98 %1 auf. Im Gegensatz zu herkömmlichen Feststoffkondensatoren beruht die Gesamtkapazität von Superkondensatoren im Wesentlichen auf der elektrischen Doppelschichtkapazität (EDLC) und der elektrochemischen Pseudokapazität. Tatsächlich wird der Kapazitätswert eines Superkondensators von mehreren Faktoren beeinflusst, nämlich der spezifischen Oberfläche, der Porenstruktur, der elektrischen Leitfähigkeit und der Oberflächenfunktionalität der Elektroden. EDLCs bieten normalerweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 500 m2 g−1, was zu einer viel höheren spezifischen Kapazität als herkömmliche Kondensatoren führt. Die schnelle Reversibilität der Ladungsakkumulation in EDLCs ermöglicht auch den Abschluss des Lade-/Entladezyklus innerhalb von Sekunden2. Im Gegensatz zu wiederaufladbaren Batterien, deren zyklische Lebensdauer nach einer Reihe chemischer reaktionsbasierter Lade-/Entladevorgänge verkürzt wird, können EDLCs auch nach Millionen von Betriebszyklen eine außergewöhnliche Elektrodenstruktur und hohe Kapazität beibehalten3. Leider weisen kommerziell erhältliche EDLCs im Vergleich zu Batterien (35–40 Wh kg-1)4 immer noch eine viel geringere Energiedichte (< 10 Wh kg-1) auf. Tatsächlich können die Energiedichte und die Gesamtkapazität eines Superkondensators verbessert werden, wenn dem Elektrodenmaterial ein zusätzlicher Ladungsspeicher-Ladungsübertragungsmechanismus, eine sogenannte Pseudokapazität, hinzugefügt wird. Der Mechanismus erfolgt durch schnelle und reversible Oxidations-Reduktions-Reaktionen an der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt und im Massenmaterial der Elektrode. Mit anderen Worten: Dieser Faraday-Prozess trägt dazu bei, die Energielücke zwischen EDLCs und Batterien zu verringern5,6. Pseudokapazitives Verhalten in SCs wird hauptsächlich durch das Vorhandensein heteroatomhaltiger funktioneller Gruppen auf der Elektrodenoberfläche bestimmt. Metalloxide, Metallnitride und leitende Polymere sind die am häufigsten verwendeten Materialien in Pseudokondensatorelektroden. Der Produktionsprozess erfordert jedoch komplexe Verfahren in Kombination mit einer Reihe toxischer Substanzen und birgt daher Risiken für die Umwelt5.

In jüngster Zeit werden aus Biomasse gewonnene Aktivkohlen (ACs) als attraktive Wahl für aktive Elektrodenmaterialien angesehen, da diese Gruppe poröser Materialien aus kostengünstigen und erneuerbaren landwirtschaftlichen Abfällen hergestellt werden kann. Sie wurden aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien synthetisiert, darunter Kartoffeln, Eichelschalen, Pistazienschalen, Erdnussschalen, Algarrobaholz, Macadamianussschalen, Walnussschalen, Maiskolben, Durianschalen, Gummisamenschalen und Palmenstiel7,8,9, 10,11,12,13,14,15. Unter den Alternativen ist Palmstiel (PP), der beim Ernteprozess der Ölpalme (elaeis guineensis) entsteht, ein interessantes Material, da PP größtenteils aus Ölpalmenplantagen gewonnen wird, die in Afrika, Südamerika und Südostasien auf einer Fläche von etwa 20 Hektar angebaut werden Millionen Hektar. Vor allem in Thailand werden jährlich rund 10,5 Millionen Tonnen Palmenstiele erzeugt16. Noch wichtiger ist, dass sich gezeigt hat, dass PP, das 42,7 % Zellulose, 34,0 % Hemizellulose und 22,9 % Lignin enthält, bereits vor der Behandlung eine poröse Natur hatte13. Um die Energiespeicherleistung des Elektrodenmaterials zu verbessern, sind selbst bei einem natürlich porösen AC-Vorläufer wie PP noch weitere Aktivierungen erforderlich. Im Allgemeinen kann die Kohlenstoffaktivierung in zwei Kategorien eingeteilt werden: (1) chemische Aktivierung durch eine Hochtemperaturbehandlung des Vorläufers gemischt mit Aktivierungsmitteln wie H2SO4, KOH, ZnCl2, H2O, H3PO4 und NaOH und (2) physikalische Aktivierung durch Pyrolyse bei hohen Temperaturen unter aktivierendem Gas wie CO2, Dampf oder Gasgemisch10,12,17,18,19,20,21,22. Für die chemische Aktivierung ist das kostengünstige H2SO4 bekanntermaßen ein geeignetes Aktivierungsmittel, wenn es bei der hydrothermischen Karbonisierung einer Biomasse eingesetzt wird. Bei der hydrothermischen Karbonisierung kann dieses saure Mittel zunächst große Lignozellulosestrukturen in kleinere Teile aufbrechen und die Polymerisation der zunächst entstehenden kleinen Moleküle auch unter milden Bedingungen weiter fördern. Diese Reaktionsreihe ergibt sulfonierte Pflanzenkohle als Produkt23. KOH ist ein weiteres bewährtes Aktivierungsreagenz, das für die Pyrolyse bei hohen Temperaturen geeignet ist. Wenn KOH mit einem AC-Vorläufer gemischt und weiter pyrolysiert wird, kann es mit der Probe reagieren und eine Reihe gasförmiger Produkte erzeugen, die in der gesamten Struktur Porosität erzeugen. Die resultierenden ACs weisen normalerweise eine hohe spezifische Oberfläche mit Mesoporen auf17,24. Die Porengrößen der synthetisierten ACs sind mit denen des K+-Ions vergleichbar; Daher ist dies äußerst vorteilhaft, wenn die vorbereitete Elektrode mit KOH-Elektrolyt verwendet wird. Nach einer Aktivierung oder einer Reihe von Aktivierungen wird erwartet, dass die resultierenden Materialien, die als ACs bekannt sind, eine höhere spezifische Oberfläche und Porosität aufweisen, was das Verhalten des Superkondensators erleichtern kann. Außerdem kann eine nachträgliche Modifikation durch Strahlungsbearbeitung wie Gammabestrahlung eingeführt werden. Die Strahlungsverarbeitung ist eine der vielversprechenden Methoden zur Modifizierung von Kohlenstoffmaterialien, da der Ansatz umweltfreundlich ist und eine gleichmäßige Produktion in großem Maßstab ermöglicht. Wenn ein Medium mit Gammastrahlen bestrahlt wird, entstehen eine Reihe hochreaktiver chemischer Spezies, sogenannte radiolytische Primärspezies, und dieses Medium wird einer Gammaradiolyse unterzogen. Beispielsweise erzeugt die Gammaradiolyse von Wasser (e)−aq, ·OH, H2O2, H·, H2 und HO2/O2−25. Die Materialmodifikation durch Gammaradiolyse basiert auf chemischen Reaktionen zwischen der radiolytischen Primärspezies und der Materialoberfläche. Die Studien an Kohlenstoffgewebe zeigten, dass bei Gammabestrahlung die Oberflächenphenolgruppen und der Säuregehalt des Kohlenstoffmaterials deutlich zunahmen, wenn es an der Luft behandelt wurde26, und dass die Anzahl der sauerstoffhaltigen Gruppen auf der Probenoberfläche in einem alkalischen Medium verringert wurde27. Eine weitere Veröffentlichung zur oberflächenchemischen Modifikation von Aktivkohle durch Gammastrahlung zeigte ebenfalls, dass in den nachbestrahlten Materialien eine wünschenswerte Oberflächenfunktionalität und eine deutlich erhöhte sp2-Hybridisierung gefunden wurden28. Es ist daher eindeutig, dass Gammabestrahlung von Kohlenstoffstrukturen die Menge an sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen auf der Materialoberfläche sowie deren sp2-Hybridisierung verbessern kann, was beides zur Erleichterung der Ladungsspeicherung und Ladungsabgabe in einem kohlenstoffbasierten Superkondensator beitragen kann. Darüber hinaus kann die Anwendung der Strahlungsverarbeitung dazu beitragen, den Einsatz von Haschchemikalien und Energie während der Aktivierungsprozesse zu reduzieren.

In dieser Arbeit schlagen wir eine umweltfreundliche Methode für die AC-Produktion aus Palmblattstielen vor, die auf chemischen und physikalischen Aktivierungen in Verbindung mit Strahlungsverarbeitung basiert. Trotz verschiedener Studien zur AC-Herstellung aus PP gibt es unseres Wissens nach keine Veröffentlichung zur Herstellung von PP-Aktivkohle durch chemische und physikalische Aktivierungen von H2SO4/KOH in niedriger Konzentration in Kombination mit Gammabestrahlung speziell für den Zweck der Superkondensatoranwendung. Die Neuheit dieser Forschung besteht darin, ACs aus reichlich vorhandenen Palmstielen mithilfe einer neuen umweltfreundlichen dreistufigen Strategie herzustellen, die aus hydrothermaler H2SO4-Karbonisierung bei 160 °C und KOH-aktivierender Pyrolyse unter Ar-Atmosphäre bei Zieltemperaturen von 700 und 800 °C besteht und Gammastrahlungsbehandlung mit unterschiedlichen Dosen in einer oxidierenden NaNO3-Umgebung. Dies ist auch die erste Studie, die eindeutig zeigt, dass Gammabestrahlung zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche eines Kohlenstoffmaterials beitragen kann, indem sie miteinander verbundene Netzwerke der Mikroporen innerhalb der Struktur induziert. Die strukturellen und chemischen Eigenschaften der hergestellten Aktivkohlen wurden mithilfe verschiedener Techniken charakterisiert. Die Materialien wurden schließlich als aktives Material für eine Superkondensatorelektrode eingesetzt und ihr elektrochemisches Verhalten anhand von CV-, GCD- und EIS-Messungen getestet.

Als Kohlenstoffvorläufer wurde Palmstiel (PP) verwendet, Biomasse aus reichlich vorhandenem Palmölbaum im Bezirk Tha Sala, Nakhon Si Thammarat, Thailand. Zunächst wurde der Blattstiel in dünne und kleine Stücke geschnitten und 15 Stunden lang bei 90 °C getrocknet. Anschließend wurde es mit einer Rührwerksmühle bzw. einer Kugelmühle zu Pulver gemahlen. Für weitere Schritte wurden nur Pulverpartikel mit einer Größe von bis zu 250 µm gesammelt. Alle Experimente wurden gründlich mit entionisiertem Wasser (DI-Wasser) durchgeführt. Die Chemikalien umfassen 98 % Schwefelsäure (H2SO4, RCI Labscan), 85 % Kaliumhydroxid (KOH, KemAus), 37 % Salzsäure (HCl, QReC) und 99 % Natriumnitrat (NaNO3, Loba Chemie) war analysenrein und wurde wie erhalten verwendet.

Für Schritt 1, die hydrothermale Karbonisierung, wurde H2SO4 als Katalysator für die Hydrolyse und Spaltung der Biomasse eingesetzt. Zunächst wurden 10 g des Biomassepulvers in 100 ml 0,6 Gew.-%iger wässriger H2SO4-Lösung dispergiert und 30 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann in einen Edelstahlreaktor mit Teflonauskleidung überführt und 12 Stunden lang bei 160 °C ausgehärtet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhaltene braune Produkt, Hydrokohle genannt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert neutral war, filtriert und 8 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Dieser Waschschritt wurde durchgeführt, um organische Nebenprodukte zu entfernen und den pH-Wert anzupassen, da der pH-Wert während der hydrothermischen Karbonisierung normalerweise aufgrund der Bildung organischer Säuren abnimmt. Vor der weiteren Aktivierung wurde das gesammelte Produkt mit FTIR charakterisiert. Für Schritt 2 wurde anschließend die Hydrokohle homogen mit KOH gemischt (Imprägnierungsverhältnis 1:1) und durch Pyrolyse im horizontalen Ofenrohr bei 700 und 800 °C für 2 Stunden mit einer Anstiegsrate von 10 °C/min karbonisiert und aktiviert unter Ar-Atmosphäre (Durchflussrate 100 ml/min). In diesem Schritt wurde KOH als Aktivator verwendet, um die Porosität zu erhöhen. Die resultierenden schwarzen Produkte, sogenannte Aktivkohlen (ACs), wurden später 1 Stunde lang in 10 %iger HCl-Lösung dispergiert und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen, um den verbleibenden Aschegehalt und K+-Ionen auf der Materialoberfläche zu entfernen, bis ein neutraler pH-Wert erreicht war. Mit der HCl-Waschmethode kann der Aschegehalt auf einen Bereich von 0–9,4 % reduziert werden29,30,31. Die festen Produkte wurden später filtriert und 8 Stunden lang bei 80 °C getrocknet. Die so hergestellten ACs bei 700 und 800 °C wurden als PP700 bzw. PP800 bezeichnet.

Für Schritt 3, Gammabestrahlung, wurden 2 g jeder Aktivkohle in einer 0,1 M NaNO3-Lösung auf ein Gesamtvolumen von 50 ml dispergiert und 20 Minuten lang mit N2 gespült. Nach dem Spülen wurde die Mischung mit Gammastrahlen eines Kobalt-60-Strahlers (30366 Ci, Dosisleistung 4 kGy/h) am Thailand Institute of Nuclear Technology bestrahlt. Die Bestrahlungsdauern betrugen 6,25, 12,5 und 25 Stunden für die Gesamtdosen von 25, 50 bzw. 100 kGy. Für die Dosimetrie wurde ein Harwell Amber Perspex-Dosimeter verwendet. Die erhaltenen Produkte wurden mit entionisiertem Wasser gewaschen, filtriert und über Nacht bei 80 °C getrocknet. Die bestrahlten Aktivkohlen wurden als PP700_25, PP700_50, PP700_100, PP800_25, PP800_50 und PP800_100 bezeichnet, wobei die Ziffern nach dem unteren Strich die Gammadosis darstellten. Außerdem wurden zum Vergleich auch die Aktivkohlen ohne Bestrahlung (kontrollierter Satz) verwendet und als PP700_0 und PP800_0 bezeichnet.

Zur Untersuchung der Morphologie und Elementzusammensetzung der Materialien wurde eine Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop-energiedispersive Röntgenspektroskopie (FESEM-EDS)-Analyse durchgeführt (ZEISS, MERLIN Compact-Oxford, Aztec ED). Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen der Materialien wurden aus ASAP2460 (bei einer Entgasungstemperatur von 300 °C) ermittelt. Für die Porositätsanalyse wurden auch T-Plot- und Dichtefunktionaltheorie-Methoden (DFT) angewendet. Die Variation der funktionellen Gruppen von Hydrokohle und Aktivkohle wurde mithilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR, BRUKERS, Tensor 27) mit einem Scanbereich von 4000–500 cm−1 untersucht. Die Kristallinität und die chemischen Zustände der Proben wurden durch Pulverröntgenbeugung (XRD, PANalytical) mit einer Cu-Kα-Strahlung, λ = 1,54056 Å und Raman-Spektroskopie (XploRA PLUS Raman, HARIBA) bei 532 nm bestimmt.

Zur Herstellung der Superkondensatorelektrode wurden 14 mg Aktivkohle, 2,5 mg eines leitfähigen Rußadditivs, 10 µl eines Polytetrafluorethylen (PTFE)-Bindemittels und 600 µl Ethanol gemischt. Es ist zu beachten, dass Ruß als leitfähiges Additiv verwendet wurde, da es im Vergleich zu Aktivkohle eine bessere Stapelstruktur aufweist und so den Elektronenfluss in den hergestellten Elektroden erleichtert. Anschließend wurde die Mischung 30 Minuten lang mit Ultraschall behandelt. Die Aufschlämmung wurde auf eine Graphitplatte mit einer aktiven Oberfläche von 1,5 cm × 2 cm aufgetragen. Die Beladungsmasse des aktiven Materials betrug etwa 3–5 mg. Die elektrochemischen Tests wurden unter Verwendung eines Potentiostaten (Metrohm Autolab, PGSTAT302 N) mit einem Drei-Elektroden-System in 1 M KOH-Elektrolyt unter Umgebungsbedingungen durchgeführt. Um das elektrochemische Verhalten der Materialien zu untersuchen, wurden zyklische Voltammetriekurven (CV) bei unterschiedlichen Abtastraten (0,01–0,1 V/s) aufgezeichnet. Galvanostatisches Laden/Entladen (GCD) wurde bei unterschiedlichen Stromdichten (1–10 A g−1) durchgeführt, um die Lade-Entlade-Natur der vorbereiteten Elektroden zu untersuchen und die spezifische Kapazität zu berechnen. Zur Erfassung der elektrischen Reaktion an der Elektrodenschnittstelle wurde auch elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) im Frequenzbereich von 100 kHz–0,1 Hz mit 0,1 V aufgezeichnet.

In dieser Studie wurde PP-Biomasse zunächst 12 Stunden lang mit H2SO4 bei 160 °C hydrothermalisiert. Die erzeugte Hydrokohle wurde später homogen mit KOH-Aktivierungsmittel im Verhältnis Hydrokohle:KOH von 1:1 vermischt. Anschließend wurde die Mischung durch Pyrolyse unter einer Ar-Atmosphäre bei 700 und 800 °C für 2 Stunden karbonisiert und aktiviert. Die erhaltenen Aktivkohlen wurden dann mit Gammastrahlung in entlüftetem wässrigem NaNO3 mit den Gesamtdosen 25, 50 und 100 kGy bestrahlt. Anschließend wurden die nachbestrahlten Produkte mithilfe von FESEM-EDS, N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen mit BET-Oberflächenanalyse, FTIR, XRD und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Die porösen Kohlenstoffe wurden schließlich als Superkondensator-Elektrodenmaterial verwendet und elektrochemischen Messungen einschließlich CV, GCD und EIS unterzogen. Das Versuchsschema ist in Abb. 1 beschrieben. Die Ausbeuten der bei 700 °C und 800 °C erzeugten Aktivkohlen betrugen 29,42 bzw. 28,68 %. Die Werte wurden erhalten aus \(\frac{{{\text{AC }}\,{\text{Masse}} \times { }100}}{{{\text{Masse }}\,{\text{von }}\,{\text{Startmaterial}}}}\).

Experimentelles Schema.

Im Allgemeinen werden Wassermoleküle bei Gammabestrahlung angeregt und ionisiert, wodurch eine Reihe hochreaktiver Radikale und Moleküle entstehen, die als radiolytische Primärspezies bezeichnet werden, wie in Reaktion 1 (R1)32 gezeigt. Die G-Werte, definiert als die Anzahl der pro 100 eV absorbierter Energie erzeugten Spezies, für (e−)aq, ·OH, H2O2, H·, H2 und HO2/O2− betragen 2,70, 2,87, 0,61, 0,61 , 0,43 bzw. 0,02625. In Gegenwart von NaNO3 reagieren die erzeugten hydratisierten Elektronen (e−(aq)) und ·H mit NO3--Ionen, wie in Reaktion 2 (R2) mit der Geschwindigkeitskonstante von 9,7 × 109 M-1 s-1 und Reaktion 3 beschrieben (R3) mit der Geschwindigkeitskonstante von 1,0 × 107 M−1 s−133,34,35. R2 und R3 führen zum Abfangen von e-(aq) und ·H, wodurch auch die Kettenreaktionen reduziert werden, die H236 erzeugen. Infolgedessen bleiben die wichtigsten radiolytischen Primärspezies ·OH und H2O2 im Medium, und das gesamte chemische System wird in einen vollständig oxidierenden Zustand umgewandelt. In Gegenwart von Aktivkohle können die verbleibenden oxidierenden Spezies daher mit den funktionellen Oberflächengruppen reagieren, was zu einer Oberflächenmodifizierung der Kohlenstoffmaterialien führt.

FESEM-Bilder zeigten zusammen mit den Ergebnissen der EDS-Analyse, die in Abb. 2 dargestellt sind, die hochporöse Struktur der vorbereiteten Materialien mit einer chemischen Zusammensetzung, die etwa 89,0 % Kohlenstoff, 10 % Sauerstoff und 1 % Silizium enthielt, die möglicherweise durch die Kultivierungsumgebung verunreinigt wurden (Abb . 2i). Es ist zu betonen, dass leichte Elemente wie Wasserstoff mit der EDS-Elementaranalyse nicht nachgewiesen werden können. Darüber hinaus wurden im EDS-Spektrum Au-Signale beobachtet, da bei der leitfähigen Beschichtung zur Detektion Gold verwendet wurde. Gemäß Abb. 2 zeigten die unbestrahlten Materialien PP700_0 (Abb. 2a) und PP800_0 (Abb. 2e) eine poröse Struktur mit Löchern und Rissen. Da das Material Gammastrahlung mit einer Gesamtdosis von 25 kGy erhielt, war im Fall von PP700_25 ein nicht wahrnehmbarer Effekt zu beobachten (Abb. 2b). Im Fall von PP800_25 (Abb. 2f) konnte jedoch deutlich beobachtet werden, dass ein Teil der Wand gebrochen war und miteinander verbundene Netzwerke aus porösen Strukturen bildete. Diese Ergebnisse könnten darauf hindeuten, dass der daraus resultierende Strahlungseffekt stark von der Aktivierungstemperatur bestimmt werden kann. Als die Gesamtdosis von 25 auf 100 kGy anstieg, nahm die Verbindung zwischen den Löchern offensichtlich sowohl in den 700- als auch in den 800-°C-Sätzen zu (Abb. 2c, d, g, h). Bemerkenswert ist, dass bei der maximalen Strahlungsdosis von 100 kGy bei 700 °C zusätzlich die Bildung kleiner Löcher beobachtet wurde. Dies war der Beweis dafür, dass kleine Löcher durch Beschuss der Kohlenstoffoberfläche mit radiolytisch oxidierenden Spezies entstanden, bevor die kleinen Löcher miteinander verbunden wurden, um Netzwerke zu bilden. Diese hochporösen Strukturen sind für die Leistung von Superkondensatoren von Vorteil, da eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche die Zugänglichkeit von Ionen, die Ladungsspeicherung und den Ladungstransfer in den aktiven Wechselstromelektroden unterstützen kann8,37.

FESEM-Bilder der synthetisierten Wechselspannungen bei 10,00 kV: (a) PP700_0 (b) PP700_25, (c) PP700_50, (d) PP700_100, (e) PP800_0 (f) PP800_25 (g) PP800_50 und (h) PP800_100 und (i ) EDS-Spektrum von PP800_0.

Weitere Details zur Porosität wurden durch N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen mit BET-Oberflächenanalyse, t-Plot und Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht. Aus den in Abb. 3a, b gezeigten N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen wurden die synthetisierten Materialien gemäß IUPAC-Kriterien als Typ-I- und Typ-IV-Isothermen mit Typ-H4-Hysterese klassifiziert38,39. Für Typ I wurde eine steile N2-Aufnahme bei niedrigem Relativdruck (P/P0) beobachtet, was auf das Vorhandensein von Adsorptionsmittel-Adsorptions-Wechselwirkungen in sehr engen Poren (Supermikroporen, 0,7–2 nm) in den Materialien hinweist40. Bei Typ IV ging die Kapillarkondensation mit einer Hysterese vom Typ H4 einher, was eine Mesoporeneigenschaft erkennen ließ. Die dabei gewonnenen Daten legen die Koexistenz von Mikroporen und Mesoporen in den graphitischen Kohlenstoffen nahe. Die adsorbierten Mengen der Materialien der PP800-Serie waren deutlich höher als die der PP700-Serie, was auf höhere spezifische Oberflächen schließen lässt. Die berechneten Porositätsparameter: spezifische Oberfläche, Porenvolumen und durchschnittliche Porengröße sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die gesamten Poren- und Mikroporenvolumina wurden mit der T-Plot-Methode berechnet. Die spezifischen Oberflächen der PP700-Serie lagen zwischen 770 und 996 m2 g-1 und waren damit offensichtlich niedriger als die der PP800-Serie im Bereich von 1275–1365 m2 g-1. Sowohl bei der PP700- als auch bei der PP800-Serie waren die spezifischen Oberflächen nach Gammabestrahlung deutlich erhöht, wobei die höchsten Werte bei 996 m2 g−1 für die PP700-Serie (25 kGy) und 1365 m2 g−1 für die PP800-Serie (50 kGy) lagen. Es wurde festgestellt, dass die Porengrößen der Materialien im Mikroporenbereich liegen und die durchschnittliche Größe etwa 1,6–1,7 nm beträgt. Die Porengrößenverteilung, berechnet mit MicroActive für ASAP 2460 Version 2.01 von Micromeritics basierend auf einem DFT-Modell mit einer nicht negativen Regularisierungsmethode, ist in Abb. 3c zu sehen. Es ist glasklar, dass Gammabestrahlung mit einer relativ geringen Strahlungsdosis dazu beiträgt, die spezifische Oberfläche der Materialien zu vergrößern. Im Allgemeinen kann die Strahlenbearbeitung zur Verbesserung von Materialeigenschaften wie funktionellen Gruppen und Porosität eingesetzt werden, und die Qualität der gewünschten Eigenschaften nimmt normalerweise mit der Strahlendosis zu, bevor Strahlenschäden auftreten. Mit anderen Worten: Bei einer geringeren Strahlungsdosis reagieren eine Reihe reaktiver Spezies mit der Materialoberfläche, was zum Aufbrechen von Bindungen und zur Veränderung funktioneller Gruppen führt, wodurch kleine Poren entstehen. Bei einer hohen Strahlungsdosis bilden sich jedoch zahlreiche Poren mit größeren Abmessungen, was zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche führt. Saha et al. zeigten, dass die Porosität von Polyethylenoxid (PEO)-Pulver bei einer Gammabestrahlungsdosis von bis zu 3 kGy zunahm und die Porosität linear abnahm, wenn die Dosis von 3 auf 30 kGy erhöht wurde41. Dieser ähnliche Trend der Strahlungswirkung auf Materialien wurde bereits zuvor auch von anderen Forschungsgruppen berichtet42,43,44. Daher muss die geeignete Gesamtdosis für einen bestimmten Zweck der Materialentwicklung oder -verbesserung untersucht werden.

(a) N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen der PP700-Serie, (b) N2-Adsorptions-/Desorptionsisothermen der PP800-Serie und (c) Porengrößenverteilung der synthetisierten ACs basierend auf dem DFT-Modell mit der Methode der nichtnegativen Regularisierung.

Es ist bekannt, dass heteroatomhaltige funktionelle Gruppen auf der Materialoberfläche eine wichtige Rolle für die elektrochemischen Eigenschaften spielen. Insbesondere in einem pseudokapazitiven Elektrodenmaterial tragen diese funktionellen Gruppen dazu bei, die Ladungsspeicherung und Ladungsübertragung durch schnelle und reversible Redoxreaktionen an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt zu erleichtern45,46,47. Die Oberflächenfunktionalitäten der Materialien wurden daher mittels FTIR untersucht. Die Ergebnisse sind in Abb. 4 dargestellt. Wie in Abb. 4 zu sehen ist, zeigte die Hydrokohle-Probe einen breiten Peak um die Wellenzahl 3340 cm−1, der zur OH-Streckung von Carbonsäure, Alkohol und Phenol gehörte. Die Peaks mit geringer Intensität bei 2920 cm−1 und 2850 cm−1 wurden der C-H-Streckung der Methylgruppe bzw. der H-C=O-Streckung des Aldehyds zugeordnet. Schwache Absorptionen bei 1700 cm−1 und 1600 cm−1 waren auf Schwingungen der C=O-Bande von aliphatischem Keton/Carbonsäure und aromatischem C=C48 zurückzuführen. Die Peaks um 1110 cm−1 und 1030 cm−1 wurden der CO-Streckung von Ether und der R-OH-Streckung von primärem Alkohol zugeschrieben. Daher waren die möglichen sauerstoffhaltigen Gruppen in der durch hydrothermale Karbonisierung mit H2SO4 erzeugten Hydrokohle Carbonsäure, Alkohol, Phenol, Aldehyd und Ether. Bei der Hydrothermalisierung von Biomasse wird ihre Struktur durch Reaktionen mit Wassermolekülen neu geordnet. In Gegenwart einer Säure wird der Prozess katalysiert, was zu einer schnelleren Zersetzung der Biomakromoleküle führt49. Es wurde nachgewiesen, dass die durch diese Technik erzeugte Hydrokohle eine große Oberfläche hat50, die wiederum gut als vorbehandeltes Material für die Aktivkohleproduktion dienen könnte. Für die resultierenden ACs ähnelten die erhaltenen Spektren dem Hydrochar-Spektrum. Allerdings nahm die Peakintensität von C–H um 2920 cm–1 deutlich ab und der C=O-Peak bei 1700 cm–1 war nach der Umwandlung in ACs nicht mehr wahrnehmbar. Dies war auf die Verdampfung flüchtiger Spezies bei hohen Temperaturen während der Pyrolyse zurückzuführen. In einigen Proben wurde auch der Peak der CO-Ausdehnung bei etwa 2350 cm-1 beobachtet. Dies kann auf eine Kontamination mit CO2 während der Messung zurückzuführen sein. Die unbestrahlten und bestrahlten ACs zeigten nahezu die gleichen Hauptfunktionsgruppen. Den FTIR-Spektren zufolge bestanden die AC-Oberflächenstrukturen aus OH-Streckung (3420 cm-1), CO-Streckung (2350 cm-1), CH-Streckung (2330 cm-1) und C=C-Streckung (1580 cm-1). ) und CO-Streckschwingungspeaks (1110 cm−1), die Alkohol, Phenol, Carbonsäure, aromatischem Ring und Alken zugeordnet werden konnten. Die Peakzuordnungen sind in Tabelle 251 zusammengefasst.

FTIR-Spektren der Hydrokohle und der synthetisierten ACs.

Die Kristallinität der Materialien wurde mittels Pulverröntgenbeugung (XRD) untersucht. Die XRD-Muster der synthetisierten ACs sind in Abb. 5 dargestellt. Alle Proben zeigten zwei breite Peaks, einen im Bereich von 17–23° und einen weiteren um 43°, die 002 bzw. 100 Beugungsebenen entsprachen. Diese Ergebnisse zeigten die amorphe und turbostratische Struktur der porösen Materialien, die mikrokristallin mit zufälliger Ausrichtung waren. Die geringere Verschiebung der 002-Ebene von 26° in reinem Graphit52 auf 17–23° deutete auf die fehlerhafte Natur der Materialien mit dem Vorhandensein einer Nahordnung der Graphenschichten hin. Für die unbestrahlten ACs (PP700_0 und PP800_0) zentrierten sich die Beugungspeaks für die 002-Ebene um 2-Theta 23°. Bei PP700_25, PP700_50, PP700_100 und PP800_25 verschob sich der Peak jedoch um 20°. Bei PP800_50 und PP800_100 waren die Peaks der 002-Ebene noch weiter auf 17° verschoben. Dies deutet eindeutig darauf hin, dass die Aktivierungstemperatur (Pyrolysetemperatur) und die Strahlungsdosis eine wesentliche Rolle für den Zwischenschichtabstand der Graphitstruktur spielen. Darüber hinaus wurde in beiden Serien festgestellt, dass die Peakverbreiterung in den XRD-Mustern der Proben abnahm, nachdem die Materialien mit allen Dosen bestrahlt wurden. Da eine Peakverbreiterung auf einen geringen Grad an Kristallinität in den Materialien hinweist, kann daher erwähnt werden, dass Gammabestrahlung in geeigneter Dosis zur Verbesserung der strukturellen Ordnung in den Kohlenstoffproben beiträgt. Bei überschüssiger Strahlungsenergie können enorme Strukturveränderungen auftreten, die zu einer Abnahme des Kristallinitätsgrads führen. Obwohl eine hohe Pyrolysetemperatur und eine hohe Strahlungsdosis zu einer geringen kristallographischen Ordnung in einem Kohlenstoffmaterial führen können, kann die kapazitive Eigenschaft aufgrund der kompensierenden Porosität dennoch erhalten bleiben.

XRD-Muster (Cu-Kα-Strahlung, λ = 1,54056 Å) der synthetisierten ACs.

Da intensiv nachgewiesen wurde, dass der Grad der Graphitisierung in Kohlenstoffmaterialien die Ladung und den elektrolytischen Ionentransfer bei Superkondensatoranwendungen effektiv erleichtern kann53,54,55,56, wurde Raman-Spektroskopie durchgeführt, um den Graphitisierungsgrad der hergestellten Materialien weiter zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 6 dargestellt. Die Raman-Spektren enthielten zwei Board-Peaks bei etwa 1330 cm−1 (D-Bande), die mit dem A1g-Atmungsmodus von ungeordnetem sp3-Kohlenstoff in Zusammenhang standen, und bei etwa 1580 cm−1 (G-Bande). E2g-Vibration in der Ebene des sp2-Kohlenstoffs konjugierter Ketten und aromatischer Ringe in der Graphitschicht57. Es ist allgemein bekannt, dass der Graphitisierungsgrad der Materialien durch das Intensitätsverhältnis der D-Bande zur G-Bande (ID/IG) auf der Grundlage des Tuinstra- und Koenig-Gesetzes bestimmt werden kann und der niedrigere Verhältniswert den höheren Graphitisierungsgrad darstellt58,59 ,60. Die für alle Proben berechneten Werte, wie in Abb. 6 dargestellt, lagen im Bereich von 0,91–0,99, was auf eine amorphe Natur der Materialien mit starker Graphitisierung schließen lässt. Die niedrigsten ID-zu-IG-Verhältnisse beider Serien, bezogen auf den höchsten Graphitisierungsgrad oder die höchste Ordnungsnatur, wurden von PP700_25 und PP800_50 mit den Werten 0,91 bzw. 0,92 angegeben. Der hohe Graphitisierungsgrad von PP700_25 stimmte gut mit den XRD-Ergebnissen überein, was auf eine Verstärkung der geordneten Graphitschichten im Kohlenstoffmaterial nach der Bestrahlung hinweist. Als die Strahlungsdosis jedoch weiter auf 50 und 100 kGy erhöht wurde, nahm die Verbindung zwischen den Mikroporen zu, was zu ungeordneteren Strukturen mit geringerem Graphitgehalt führte. Bei der PP800-Serie reichte diese Strahlungsmenge bei einer Strahlung von 25 kGy aus, um die Kohlenstoffstruktur zu stören und so die Anzahl der sp3-Kohlenstoffe zu erhöhen, reichte jedoch nicht aus, um die sp2-Hybridisierung im Material zu verstärken. Als die Strahlungsenergie auf 50 kGy erhöht wurde, reichte die Störung aus, um die sp3-Einheiten in sp2-Domänen umzuwandeln. Bei einer höheren Strahlungsdosis von 100 kGy führte die übermäßige Strahlung jedoch zu mehr Wandbrüchen, ähnlich wie bei den PP700-Fällen, und verringerte den Graphitisierungsgrad. Die Verbesserung des Graphitisierungsgrads (sp2-Hybridisierung) erhöht direkt die elektrische Leitfähigkeit des Materials und unterstützt somit seine kapazitiven Eigenschaften.

Raman-Spektren der ACs, erhalten bei einer Laserwellenlänge von 532 nm.

Um einen Einblick in das elektrochemische Verhalten der Materialien zu erhalten, wurden Superkondensatorelektroden aus den synthetisierten ACs hergestellt und elektrochemisch in 1 M KOH-Elektrolyt getestet, wobei ein Standard-Dreielektrodensystem mit Pt-Draht und Ag/AgCl als Gegen- bzw. Referenzelektroden verwendet wurde. Cyclovoltammetrie (CV) wurde verwendet, um das elektrochemische Verhalten aller vorbereiteten Elektroden zu erfassen. Die CV-Profile bei unterschiedlichen Abtastraten (0,01–0,10 V s−1) in Potentialfenstern von – 0,20 bis 0,20 V ausgewählter ACs der Serien PP700 (PP700_25) und PP800 (PP800_50) sind in Abb. 7a bzw. b dargestellt. Gemäß Abb. 7 zeigte das Voltammogramm jeder Probe bei hoher Scanrate eine nahezu perfekte rechteckige Form, die überwiegend für EDLC charakteristisch war. Es wurde auch festgestellt, dass die Formen der Stromantwort unverändert blieben, wenn die Abtastrate von 0,02 auf 0,10 V s−1 stieg. Dies deutet auf eine starke elektrochemische Reversibilität hin, die eine niedrige Barriere für den Elektronentransfer an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt darstellt61. Diese EDLC-Eigenschaft wurde auf die mesoporöse Natur der kohlenstoffhaltigen Materialien zurückgeführt, die zur Bildung der elektrischen Doppelschicht beitrug62. Überraschenderweise wurde bei hohen Scanraten kein Pseudokapazitätsverhalten der Proben festgestellt, das normalerweise durch das Vorhandensein eines Redoxpeaks bei hohem Potential angezeigt wird und auf die sauerstoffhaltigen Funktionalitäten auf ihrer Oberfläche zurückzuführen ist. Es wurde jedoch festgestellt, dass die mit der niedrigsten Scanrate (0,01 V/s) aufgezeichnete Kurve das am wenigsten rechteckige Verhalten aufwies. Für dieses Phänomen gibt es zwei mögliche Erklärungen. Die erste Erklärung hängt mit der Ionensättigung bei niedriger Scanrate zusammen. Bei einem EDLC steigt die Ionenkonzentration zunächst schnell an, wenn das Potenzial erhöht wird, was zu einer Erhöhung der Stromdichte führt. Wenn jedoch die Ionenkonzentration an der Elektrodenoberfläche ihren Maximalwert erreicht, wird die Ansammlung von Ionen an der Elektrodenoberfläche langsamer, die Stromdichte nimmt ab und zeigt eine CV-Kurve mit einem Buckel63. Die zweite Erklärung hängt mit dem Vorhandensein von Redoxreaktionen zusammen. Die für Redoxreaktionen charakteristischen Buckel wurden auf den Gehalt an sauerstoffhaltigen funktionellen Oberflächengruppen zurückgeführt, wie durch die FTIR-Spektren bestätigt. Die aufgezeichnete Kurve war jedoch asymmetrisch und zeigte einen breiten Reduktionspeak ohne einen entsprechenden Oxidationspeak gleicher Größe, was auf einen gewissen Widerstand hindeutet. Ähnliche Ergebnisse wie bei unseren CV-Formen bei der niedrigsten Scanrate, was auf pseudokapazitives Verhalten schließen lässt, wurden bereits früher gemeldet64,65,66,67. Die Erklärung hierfür ist, dass der Faradaysche Prozess sowohl auf der Oberfläche als auch im Inneren der Elektrode ablaufen kann68 und ein solcher Prozess im Vergleich zu nicht-Faradischen Prozessen wie EDLC als langsam gilt. Daher ist es möglich, dass bei einer langsamen Abtastrate mehr Zeit für das Auftreten von Redoxreaktionen an der Grenzfläche und im Inneren sorgt, was zu einer Abweichung der CV-Kurve führt. Andererseits dauert es bei höheren Abtastraten weniger, bis Redoxreaktionen stattfinden; Somit dominiert der Oberflächenprozess den Energiespeichermechanismus und die CV-Kurven zeigen das ideale EDLC-Verhalten. Der Einfluss von Oberflächen- und Volumenprozessen auf die CV-Scanrate für pseudokapazitive Elektroden wurde bereits früher untersucht69. In dieser Studie wurde der Schluss gezogen, dass bei einer niedrigen CV-Scanrate der Mechanismus vom Massenprozess übernommen wurde. Daher könnte die mögliche Erklärung für die stärkere Abweichung bei der niedrigsten Scanrate mit der Ionensättigung an der Elektronenoberfläche oder dem Redoxmechanismus zusammenhängen. Es ist jedoch wahrscheinlicher, dass die Abweichung der CV-Kurve bei der niedrigsten Scanrate auf das Vorhandensein eines Faraday-Prozesses zurückzuführen ist, wie durch die FTIR- und GCD-Ergebnisse gestützt (im folgenden Absatz besprochen). Der Mechanismus der Ladungsspeicherung in den Materialien war somit eine Kombination aus EDLC und Pseudokapazität. Besonders wichtig ist der Prozentsatz des kapazitiven Beitrags jedes Speichermechanismus. Die Untersuchung des EDLC- und Pseudokapazitätsbeitrags unter verschiedenen Vorbereitungsbedingungen könnte ein weiteres eigenständiges Forschungsthema sein, und wir schlagen dies als zukünftige Studie vor. Die Voltammogramme für alle vorbereiteten Wechselstromelektroden sind in Abb. 7c dargestellt.

CV-Profile, erhalten von einem Drei-Elektroden-System mit Pt-Draht-Gegenelektrode und Ag/AgCl-Referenzelektrode im Potentialfenster von −0,2 bis 0,2 V: (a) PP700_25 bei unterschiedlichen Scan-Raten, (b) PP800_50 bei unterschiedlichen Scan-Raten und ( c) alle synthetisierten ACs bei 0,1 V s−1.

Da sie das kapazitive Verhalten direkt beschreibt, ist die Stromdichte ein entscheidender Faktor für Superkondensatoren. Das kapazitive Verhalten der von Wechselstrom abgeleiteten Superkondensatorelektroden wurde mithilfe der galvanostatischen Lade-Entlade-Technik (GCD) weiter untersucht. Die GCD-Kurven von PP700_25 und PP800_50 bei unterschiedlichen Stromdichten sind in Abb. 8a bzw. b dargestellt. Bei beiden Materialien wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, die bei niedrigen Stromdichten aufgrund asymmetrischer Lade- und Entladedauern eine Abweichung von der typischen Dreiecksform zeigten. Bei niedrigeren Stromdichten weisen die Materialien einen geringeren Coulomb-Wirkungsgrad auf, der definiert ist als \(\frac{Entladen\, Zeit}{{Laden\, Zeit}} \times 100\%\). Mit anderen Worten: Die Elektroden bieten einen hohen Coulomb-Wirkungsgrad bei hoher Stromdichte, was ihre große Speicherfähigkeit widerspiegelt, die ein wünschenswertes Merkmal eines Superkondensatormaterials ist70. Darüber hinaus waren die Abweichungen von der Symmetrie in den GCD-Kurven auf das Vorhandensein des Faradayschen Ladungstransfers zusätzlich zum EDLC-Mechanismus zurückzuführen. Die Faraday-Prozesse waren möglich, wenn sauerstoffhaltige funktionelle Oberflächengruppen vorhanden waren, was durch die FTIR-Spektren und CV-Kurven bei der niedrigsten Scanrate angezeigt wird.

(a) GCD-Kurven von PP700_25 bei Stromdichten 1–10 A g−1, (b) GCD-Kurven von PP800_50 bei Stromdichten 1–10 A g−1, (c) GCD-Kurven aller synthetisierten ACs bei Stromdichten 1 A g−1, (d) spezifische Kapazität (Cp) aller ACs, aufgetragen gegen die Gammadosis, (e) Kapazitätserhaltung (%), erhalten von der PP800_50-Elektrode (Einschub zeigt einige der anfänglichen und letzten Lade-/Entladezyklen), (f) GCD-Kurven vor (1. Zyklus) und nach (10.000 Zyklen) Zyklen und (g) Nyquist-Diagramm der Elektroden PP700_25 und PP800_50, gemessen im Frequenzbereich von 10 kHz–0,1 Hz, passen zum Ersatzschaltbild.

Darüber hinaus ist es allgemein anerkannt, dass die spezifische Oberfläche der Schlüsselfaktor für die spezifische Kapazität (Cp) einer Superkondensatorelektrode ist, da die zuvor diskutierten relativ hohen spezifischen Oberflächen (767–1365 m2 g-1) das vorbereitete Graphit sind Von Kohlenstoffen wurde erwartet, dass sie hohe Cp-Werte liefern. Die GCD-Profile aller Elektroden bei der Stromdichte 1 A g−1 wurden aufgezeichnet (Abb. 8c) und für die Cp-Berechnung gemäß Ausdruck 1 (E1)71 verwendet.

wobei Cp die spezifische Kapazität (F g−1) und Im die Stromdichte (A g−1) ist, abgeleitet aus \({I}_{m}=\frac{\mathrm{Entladestrom }(\mathrm{ A})}{\mathrm{aktive Masse auf der Elektrodenoberfläche}}\), ΔV ist das angelegte Potentialfenster und Δt ist die Entladezeit. Die spezifische Kapazität und Entladezeit für die ACs wurden hier auch bei Dosen von 25, 50 und 100 gezeigt, und die kontrollierte Probe unterscheidet sich nicht wesentlich. Mit zunehmender Gammastrahlendosis nehmen die Entladezeit und die kapazitive Kapazität der Elektroden zunächst zu und dann ab, was auch auf die Zunahme der aktiven Oberfläche und des Graphitisierungsgrads zurückzuführen ist, die auf die Strahlung bei unterschiedlichen Dosen zurückzuführen ist. Es wurde festgestellt, dass die Proben der Serien PP700 (PP700_25) und PP800 (PP800_50) die längsten Entladezeiten aufwiesen. Dieser Befund steht im Einklang mit den Erkenntnissen von EIS und CV, dass die ideale Dosis die Elektrodenleistung verbessern kann, was darauf hinweist, dass die Verwendung unzureichender und übermäßiger Dosierungen bei der Herstellung von Elektroden vermieden werden muss72. Alle Elektroden zeigten einen starken Rückgang der Anfangsspannung der Entladungskurve in Abb. 8c, und dieser Rückgang wurde durch die diffusionsbegrenzte Mobilität der Elektrolytionen innerhalb der Elektrodenporen verursacht. Der ESR (äquivalenter Serienwiderstand) der Superkondensatorzellen hängt mit dieser Einschränkung zusammen73. Die berechneten Cp-Werte aufgetragen gegen die Gammastrahlungsdosis sind in Abb. 8d dargestellt. Die erhaltenen Werte liegen im Bereich von 224–309 F g−1. Es wurde festgestellt, dass der Cp bei Bestrahlung zunahm und nach Erreichen des Maximalwerts mit der Strahlendosis allmählich abnahm. Diese Ergebnisse könnten gut durch die Tatsache erklärt werden, dass die Bestrahlung mit einer geeigneten Dosis zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, der Kristallinität und des Graphitisierungsgrads in der kohlenstoffhaltigen Struktur führte; Wenn die Strahlendosis jedoch über diesen Wert hinaus erhöht wurde, kam es zu Strahlenschäden, die zu einer Abnahme aller Parameter führten, was durch die Ergebnisse von FESEM, BET-Oberflächenanalyse, XRD und Raman-Spektroskopie eindeutig belegt wurde. Die höchsten Cp-Werte jeder Serie wurden von PP700_25 und PP800_50 mit Werten von 277 bzw. 309 F g−1 angegeben. Beide Proben mit dem höchsten Cp wiesen die höchste spezifische Oberfläche und den höchsten Graphitisierungsgrad innerhalb der Serie auf. Die spezifische Oberfläche ist einer der wichtigsten Parameter einer Superkondensatorelektrode, da eine große spezifische Oberfläche mehr Adsorptionsstellen für die Ladungen bereitstellen und den Massen-/Ladungstransfer an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt erleichtern kann. Die im Gerät gespeicherte Energiemenge ist wiederum direkt proportional zur spezifischen Oberfläche, basierend auf dem Helmholtz-Modell74. Neben der spezifischen Oberfläche ist vor allem der Grad der Graphitisierung der Faktor, der die elektrische Leitfähigkeit im Material unterstützt und somit auch den Ladungstransfer im System verbessert. Leider weisen die beiden Faktoren normalerweise eine negative Korrelation auf, dh um eine hohe spezifische Oberfläche oder Porosität zu erreichen, muss das Material seine strukturelle Ordnung oder seinen Graphitisierungsgrad opfern53,75,76. Im Fall von PP700_25 und PP800_50 verfügten die Materialien über eine große Oberfläche und behielten gleichzeitig eine hohe Graphitisierung bei, wodurch ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Ladungsspeicherung und Ladungsübertragung erzielt wurde, was letztendlich zu den hohen Cp-Werten führte. Dies ist ein klarer Beweis dafür, dass unsere Aufbereitungsmethode eine vielversprechende Wahl für die AC-Produktion mit großer Oberfläche und hohem Graphitisierungsgrad ist. Noch wichtiger ist, dass die erhaltenen Cp-Werte im Vergleich zu den in der Literatur angegebenen Werten als hoch angesehen werden. Tabelle 3 zeigt den Vergleich der Cp-Werte aus dieser Arbeit und den zuvor veröffentlichten Werten auf der Grundlage ähnlicher chemischer und physikalischer Aktivierungsmethoden mit elektrochemischen Messungen in einem Drei-Elektroden-Aufbau. Die Elektrodenmaterialien in allen Studien waren aus Biomasse gewonnene Aktivkohlen. Der Kapazitätswert von 309 F g−1 (aus einem 1 M KOH-Elektrolytsystem) ist mit den angegebenen Werten vergleichbar und wird als relativ hoch angesehen. Laut Tabelle 3 ist 309 F g−1 höher als die Werte aus allen ähnlichen Studien mit 1 M KOH-Elektrolyt. Dieser Wert ist sogar höher als die meisten spezifischen Kapazitäten, die aus einem 6 M KOH-Elektrolytsystem erhalten werden. Wenn eine höhere Konzentration des KOH-Elektrolyten angewendet wird (in diesem Fall 6-mal höher), werden die am Redoxmechanismus beteiligten Ionen erhöht; daher ist mit einer höheren spezifischen Kapazität zu rechnen, insbesondere wenn der Energiespeichermechanismus mit Pseudokapazitäten zu tun hat. Dem Vergleich zufolge ist es offensichtlich, dass eine Kombination aus chemisch-physikalischer Aktivierung und Gammabestrahlung in dieser Arbeit eine wirksame Methode zur Wechselstromsynthese für eine Hochleistungs-Superkondensatorelektrode sein kann.

Ein Stabilitätstest mit PP800_50 wurde bis zu 10.000 Zyklen in einem Potentialfenster von −0,2 bis 0,2 V durchgeführt. Um die Kapazitätserhaltung zu erhalten, wurde der Cp-Wert bei 1 A g−1 Stromdichte für alle 500 Zyklen berechnet und mit dem ersten verglichen -Zykluswert. Die erzielten Ergebnisse sind in Abb. 8e dargestellt. Es wurde festgestellt, dass die spezifische Kapazität (Cp) in den ersten 4000 Zyklen auf 92,6 % des Anfangswerts abnahm. Dies kann auf eine geringere Wanderung der Ionen durch die poröse Struktur zurückgeführt werden. Nach 4500 Zyklen stieg der Wert jedoch allmählich an und erreichte bei Zyklus 5500 100,4 %, was darauf hindeutet, dass sich die Elektrodenoberflächenstruktur mit mehr Zyklen neu anordnet, um eine schnellere Ionenmigration zu fördern. Die Kapazitätserhaltung nahm langsam ab und stabilisierte sich schließlich innerhalb von 10.000 Zyklen bei etwa 91,3–94,0 %, wodurch die große Lebensdauer der vorbereiteten Wechselstrom-basierten Elektrode sichergestellt wurde. Der Vergleich zwischen den GCD-Kurven vor (erster Zyklus) und nach (10.000 Zyklen) Zyklen ist in Abb. 8f zu sehen und zeigt nur geringe Änderungen in der Energiespeicherleistung.

Die Fähigkeit zum Ladungstransport an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt wurde mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) bei einem Vorspannungspotential von 0,1 V im Frequenzbereich von 100 kHz–0,1 Hz untersucht. Die Ergebnisse von PP700_25 und PP800_50 mit den höchsten spezifischen Kapazitätswerten in jeder Serie werden in Form von Nyquist-Diagrammen beschrieben (Abb. 8g). Gemäß Abb. 8g bestehen die Nyquist-Diagramme aus zwei Segmenten: einem Halbkreisteil im Hochfrequenzbereich und einer geneigten Linie im Niederfrequenzbereich. Der halbkreisförmige Teil zeigt die Kombination aus Elektrolytwiderstand und Ladungsübertragungswiderstand, während das lineare Segment den Ionendiffusionsprozess darstellt. Die Anpassung der Nyquist-Diagramme mit der Software NOVA 1.11 ergab das in Abb. 8g dargestellte Ersatzschaltbild. Gemäß der Ersatzschaltung ist Rs der unkompensierte (interne) Widerstand der Zelle, Rp bezieht sich auf den Ladungsübertragungswiderstand, CPE ist das Konstantphasenelement und W ist die Warburg-Impedanz, die die Ionendiffusion durch die Diffusionszone zeigt. Die für die Elektroden PP700_25 und PP800_50 erhaltenen Rs-Werte betrugen 1,8 bzw. 2,0 Ω. Der Rs-Wert war beim PP700_25 niedriger, was darauf hindeutet, dass die Einführung einer geringen Gammadosis bei 700 °C den Innenwiderstand der Elektroden verringert. Die Rp-Werte für beide Elektroden lagen bei etwa 70 mΩ. Aufgrund der besonders kleinen Rp-Werte sind die hergestellten Elektroden für Superkondensatoranwendungen geeignet.

In dieser Studie wurden Aktivkohlen (ACs) erfolgreich aus Palmstielen mithilfe einer dreistufigen Strategie synthetisiert, die aus hydrothermaler H2SO4-Karbonisierung, KOH-aktivierender Pyrolyse und Gammaradiolyse unter oxidierenden Bedingungen bestand. Die hergestellten graphitischen Kohlenstoffe waren hoch mikroporös, wobei die Porosität stark von der Aktivierungstemperatur und der Gammadosis beeinflusst wurde. Bei höherer Aktivierungstemperatur wurde deutlich eine größere spezifische Oberfläche entwickelt. Die durch Gammastrahlen induzierte Modifikation der Kohlenstoffoberflächenstruktur resultierte aus der Beschießung der Kohlenstoffoberfläche mit radiolytisch oxidierenden Spezies, die eine Verbindung zwischen den Mikroporen herstellten. Die geeignete Strahlungsdosis musste untersucht werden, da überschüssige Strahlungsenergie größere Poren verursachte, die zu einer geringen spezifischen Oberfläche führten. Die maximale spezifische Oberfläche von 1365 m2 g-1 wurde durch das bei 800 °C pyrolisierte AC mit einer Gammadosis von 50 kGy (PP800_50) erreicht. Die funktionellen Oberflächengruppen der porösen Kohlenstoffe konnten Alkenen, aromatischen Ringen, Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren zugeordnet werden. Der Grad der Kristallinität wurde nach Bestrahlung mit ausgeprägten (002)- und (100)-Ebenen erhöht. Die Aktivierungstemperatur und die Strahlungsdosis spielten eine wesentliche Rolle für die Entfernungsordnung und den Zwischenschichtabstand der Graphitstruktur. Überschüssige Strahlung verursachte mehr Wandbrüche und verringerte so den Graphitisierungsgrad. Bei Anwendung einer optimierten Strahlungsdosis können jedoch sowohl eine große Oberfläche als auch eine große Graphitisierung (hohe Leitfähigkeit) erzielt werden. Die hergestellten Superkondensatorelektroden zeigten hervorragende elektrochemische Eigenschaften mit einem dominanten EDLC-Mechanismus. Die spezifische Kapazität von PP-AC-Elektroden wurde offenbar durch die spezifische Oberfläche bestimmt. Die PP800_50-Elektrode erwies sich als am besten geeignet für Superkondensatoranwendungen. Es wies die höchste spezifische Kapazität von 309 F g−1 auf und wies einen geringen Gesamtinnenwiderstand und Polarisationswiderstand von etwa 2,0 bzw. 70 mΩ auf, mit einer hervorragenden Lebensdauer von bis zu 10.000 Lade-Entlade-Zyklen. Daher hat die vorliegende Forschung erfolgreich einen effizienten und umweltfreundlichen Ansatz der aus Biomasse gewonnenen Aktivkohlesynthese für die Anwendung als Superkondensatorelektrode demonstriert.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wurde von Thailand Science Research and Innovation (TSRI), dem Thailand Institute of Nuclear Technology im Rahmen des TINT to University-Programms und dem Development and Promotion of Science and Technology Talents Project (DPST) unterstützt.

Fachbereich Chemie, School of Science, Walailak University, Tha Sala, Nakhon Si Thammarat, 80160, Thailand

Nurulsafeelanaria Benwannamas & Kotchaphan Kanjana

Kompetenzzentrum für funktionelle Materialien und Nanotechnologie, Walailak-Universität, Tha Sala, Nakhon Si Thammarat, 80160, Thailand

Nurulsafeelanaria Benwannamas & Kotchaphan Kanjana

Thailand Institute of Nuclear Technology, Ongkharak, Nakhon Nayok, 26120, Thailand

von Tanagorn Sangtawes

Abteilung für Chemie und chemische Verarbeitungstechnologien, Berufsschule Bahçe, Universität Osmaniye Korkut Ata, 80000, Osmaniye, Türkei

Murat Yilmaz

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KK entwickelte den konzeptionellen Rahmen der Forschung, führte Datenanalysen durch, verfasste und redigierte den Haupttext des Manuskripts. NB führte AC-Synthese, FTIR und elektrochemische Messungen durch und verfasste das Manuskript. TS führte eine Raman-Spektroskopieanalyse durch und MY fügte eine Diskussion für elektrochemische Messungen hinzu. Alle Autoren haben das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Kotchaphan Kanjana.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Benwannamas, N., Sangtawesin, T., Yilmaz, M. et al. Gamma-induzierte miteinander verbundene Netzwerke in mikroporösen Aktivkohlen aus Palmenstielen unter einer oxidierenden NaNO3-Umgebung zu leistungsstarken elektrischen Doppelschichtkondensatoren (EDLCs). Sci Rep 13, 12887 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40176-8

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Eingegangen: 29. Dezember 2022

Angenommen: 06. August 2023

Veröffentlicht: 09. August 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40176-8

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